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Ascendí ràpidament en el rang, sent comandat d'un Geschwader (Ala de Caces) amb només 27 anys i va ser promogut Oberst i nomenat Inspector General de Caces amb només 28 anys.
S'allistà a l'exèrcit l'1 d'abril de 1931 com a cadet d'infanteria. El 1934 sol·licità un trasllat a la recentment creada Luftwaffe. Al seu primer intent, el 1935, va ser declarat incapaç per volar. Ho tornà a intentar i se li concedí un permís condicionat per iniciar el curs de vol. Les basques i els vòmits l'assetjaven contínuament, però ho va poder superar amb una gran força de voluntat.[cal citació] L'1 de juliol de 1935, el Mölders va ser destinat al Fliegergruppe Schwerin com a Staffelkapitän del 1./JG 334 el 15 de març de 1936. Llavors serví com instructor a Wiesbaden.
La Legió Còndor
El 1938 es presentà voluntari per la Legió Còndor, arribant a Cadis el 14 d'abril de 1938, rellevant Adolf Galland al capdavant del 3. Staffel J/88, que durant la guerra s'instal·là a l'aeròdrom de la Sènia. Durant la Guerra Civil espanyola mostrà considerables qualitats no només com a pilot i com a tirador, sinó que també i especialment, com a tàctic i planejant operacions. Catòlic devot, sovint tenia problemes amb l'alt comandament, si bé el seu talent militar superava qualsevol entrebanc teològic amb l'autoritat. Juntament amb altres aviadors, desenvolupà a Espanya la tècnica anomenada Quatre dits (Schwarm), la qual donava als pilots una visió global i encoratjava la iniciativa del pilot.
Entre mitjan 1938 i final d'any, Mölders esdevingué el màxim as de la Legió Còndor, aconseguint 14 avions abatuts a Espanya: 4 Polikarpov I-15Chato i 10 I-16Mosca, la majoria dels quals mentre volava amb el nou Messerschmitt Bf 109. A finals de 1938 tornaria a Alemanya amb una gran reputació i una maduresa superior a la de la seva edat i rang. El 1939 va ser promogut a Staffelkapitän del 1./JG 53, i va començar a ser conegut entre els seus homes com Vati (Papa) Mölders.
Retornà a Alemanya on va ser promogut a Major i va rebre el comandament del JG 51 com a Geschwaderkommodore el 27 de juliol de 1940. D'acord amb la llegenda, va ser ferit sobre Dover lluitant amb l'as sud-africà Sailor Malan el 28 de juliol. Tot i estar ferit, reeixí realitzar un aterratge d'emergència a Wissant, França. Investigacions posteriors indiquen que potser va ser ferit en combat amb Spitfires del 41è Esquadró. La seva ferida, tot i no ser gaire seriosa, el mantingué apartat del combat durant un mes. Mölders havia aconseguit 55 «victòries» a la fi de 1940 (25 durant la Batalla de França i 30 durant la Batalla d'Anglaterra). Durant les posteriors operacions contra la RAF sobre el Canal de la Mànega i sobre la França ocupada a l'inicis de 1941, al maig aconseguí la seva 68a victòria.
Al juny de 1941, el JG 51 va ser destinat al Front Oriental. El primer dia d'operacions de combat, Mölders ja va abatre 3 bombarders Tupolev SB. El 30 de juny va ser el màxim tirador de la història, amb 82 victòries aèries (2 més que el rècord establert per Manfred von Richtofen, el Baró Roig), a l'abatre 5 bombarders soviètics. En 23 dies de campanya a l'Est, Mölders destruí 27 avions soviètics, la qual cosa feu pujar el seu marcador a 101 victòries el 15 de juliol. Mölders va ser el primer a afegir els Diamants a la seva Ritterkreuz, i Hermann Göring li ordenà personalment no tornar a volar més en combat.
Sent Oberst amb 28 anys, Mölders va ser nomenat Inspector General de Caces, un càrrec responsable de decidir la doctrina tàctica i operativa de les estratègies de caces de la Luftwaffe.
Tornant a Rússia al setembre de 1941, va establir una oficina de comandament a l'aeroport de Chaplinka, des d'on volava amb el seu Fieseler Fi 156 'Storch' personal en viatges de i dirigia personalment les operacions dels caces alemanys. De manera no oficial participà en missions de combat, i comandà el JG 51 durant diversos mesos més. Sembla que encara va abatre uns 30 avions soviètics més.
Mölders era un cristià devot que demanava que tots els aviadors aliats capturats sota el seu comandament fossin tractats civilitzadament, i sovint convidava a pilots capturats a sopar amb ell. Es casà amb Luise Baldauf el 13 de setembre de 1941. Van tenir una filla, Verena, a la que no coneixeria mai.
El 22 de novembre de 1941 volava cap a Alemanya des de Crimea com a passatger en un He-111 per assistir al funeral del seu amic i superior Ernst Udet. Intentant aterrar a Breslau durant una tempesta, l'avió s'estavellà. Mölders i el pilot van morir.
El 13 d'abril de 1968, un destructor de la Marina de la R.F.A. va ser batejat "Mölders". Va estar en servei entre 1969 i 2003. Des del 24 de juny del 2005 és al Museu Naval de Wilhelmshaven.
El 9 de novembre de 1972, una base del Batalló del 34è Regiment de Senyals de l'Exèrcit de la R.F.A. rebé el nom de "Mölders". També va rebre el seu nom el 74è Esquadró de Caces Jagdgeschwader (JG) 74), amb base a Neuburg on Danube el 1973. No obstant això, el 2005 es retirà el nom, d'acord amb la decisió del Bundestag del 1998 en el 61è Aniversari del Bombardeig de Guernica, segons la qual cap membre de la Legió Còndor havia de rebre honors. Tot i les seves opinions respecte al nacionalsocialisme, als seriosos dubtes sobre la seva participació en l'operació de Guernica, i a les moltes peticions de polítics i militars, la retirada del seu nom segueix vigent.
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